鈦硅分子篩ts-1催化劑應(yīng)用
鈦硅分子篩ts-1是很久以前研究的微孔鈦硅分子篩作為選擇性氧化催化劑，在烴類的環(huán)氧化、烷烴的部分氧化和芳香胺的氧化等應(yīng)用均有較好的催化性能。以鈦硅分子篩ts 1為催化劑、H2O2為氧化劑的烯烴環(huán)氧化具備合成路線短、原子利用率高、對環(huán)境沒有影響的優(yōu)點。
通過改造微孔鈦硅分子篩孔道結(jié)構(gòu)是來提高催化劑使用壽命是******的方法。2003年，Wei等研發(fā)了空心鈦硅分子篩催化劑ts-1，不但有利于物料擴(kuò)散，還降低了鈦硅分子篩骨架外的Ti含量，使得TS-1催化劑有良好的催化活性和選擇性，由于框架原子對堿性腐蝕的耐受性相對高，比普通的ts-1分子篩催化劑具備更長的使用時間，通過對TS-1分子篩掃描電鏡，ts1分子篩主要指標(biāo)以及ts-1分子篩結(jié)構(gòu)特點等，發(fā)現(xiàn)ts-1催化劑很適合HPPO工藝，這使得批量HTS沸石的生產(chǎn)將成為可能。
鈦硅分子篩表征、合成及后處理改性
鈦硅分子篩TS-1的發(fā)現(xiàn)將分子篩的應(yīng)用從酸催化的領(lǐng)域擴(kuò)展到了選擇性氧化的領(lǐng)域，開創(chuàng)了液相選擇性氧化領(lǐng)域的新紀(jì)元，其催化體系環(huán)境友好的特點推動了更有效的分子篩氧化催化材料的研發(fā)。
TS1作為******代鈦硅分子篩雖然在直鏈烯烴的環(huán)氧化和苯酚羥基化等小分子底物的選擇性氧化反應(yīng)中顯示出較好的活性，但是當(dāng)?shù)孜锓肿幼兂杉妆健h(huán)烯烴等大分子時，由于雙十元環(huán)孔徑的限制，底物分子很難擴(kuò)散進(jìn)人孔道接近Ti活性位從而導(dǎo)致TS1的活性較低。另外，TS1合成過程中用到大量昂貴的有機(jī)結(jié)構(gòu)模板劑和有機(jī)硅源,導(dǎo)致制備成本昂貴，在一定程度上影響和制約了其在工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用[13]。TS-1分子篩用于烯烴環(huán)氧化反應(yīng)時,若以甲醇為溶劑極易導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)氧化物發(fā)生水解開環(huán)，降低反應(yīng)的選擇性。新型的鈦硅分子篩的研發(fā)大多是圍繞著克服******代鈦硅分子篩TS-1存在的不足展開的。到目前為止，至少已有13余種微孔鈦硅分子篩被報道(表2-1),這些不同晶體結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩大多含有十二元環(huán)或更大的孔道體系，從而在一定程度上緩解了TS1分子篩的孔道限制性造成的不足[14-23]
表2-1迄今已報道的主要微孔鈦硅分子篩
鈦硅分子篩 晶體結(jié)構(gòu) 孔道結(jié)構(gòu) 合成方法
TS-1 MFI 10-10-10 HTS
TS-2 MEL 10-10-10 HTS
Ti-ZSM-48 MRE 10 HTS
Ti-FER FER 10-8 HTS
Ti-Beta · BEA 12-12-12 HTS,F,DGC
TAPSO-5 AFI 12 HTS
Ti-ZSM-12 MTW 12 HTS
Ti-MOR MOR 12-8-8 PS
Ti-MCM-68 MSE 12-10-10 PS
Ti-ITQ-7 ISV 12-12-12 HTS
Ti-Mww MWW 10-10,10-10 HTS,PS,DGC
Ti-UTD-1 DON 14 HTS
Ti-CDS-1 CDO 10-8 HTS
HTS:水熱合成法;DGC:干膠轉(zhuǎn)化合成法;PS:后處理合成法;F:氟化物法。
這些鈦硅分子篩的合成方法繁簡不一，主要包括直接水熱合成法、干膠法、后處理原子植人法等。紫外-可見光譜、紅外光譜等物性表征表明，這些鈦硅分子篩骨架中的Ti+均處于高分散的四配位狀態(tài)。但是由于合成方法的不同以及本身孔道的特點,這些鈦硅分子篩在烴類選擇性氧化反應(yīng)中的表現(xiàn)各有差異。
Ti-Beta分子篩含有雙十二元環(huán)孔道，孔徑大于TS1分子篩的十元環(huán)孔道，在大分子底物的選擇性氧化反應(yīng)中顯示出了優(yōu)勢，但是由于其多晶的分子篩結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)缺陷位較多疏水性差進(jìn)而影響其在工業(yè)上的進(jìn)一步推廣應(yīng)用。Ti MWW不僅具有內(nèi)部十元環(huán)的開口超籠結(jié)構(gòu)還有表面碗狀十二元空穴，從而有效地增加了底物分子與活性位的可接近性。Ti-MWW獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)使得它可以通過后處理法，如剝離、插層、柱撐等方法進(jìn)一步增大外表面積，提高其在大分子環(huán)氧化反應(yīng)中的活性。這些新型的鈦硅分子篩無論是在小分子還是大分子烯烴的選擇氧化反應(yīng)中均顯示出比TS1分子篩更高的活性和更好的選擇性，此外重復(fù)利用性良好，成為了新一代的鈦硅分子篩。
隨著介孔分子篩的興起,Ti原子也被通過后處理嫁接的方法引入到介孔孔道中合成介孔的鈦硅分子篩，如Ti-MCM-41，TiSBA-15等,但是由于介孔孔壁無定形,不僅導(dǎo)致Ti+無法以四配合狀態(tài)存在于骨架中，而且使得含鈦的介孔材料具有較強(qiáng)的親水性，結(jié)果是這類材料只能在無水條件下于大分子底物(如環(huán)己烯等)的選擇性氧化反應(yīng)中顯示出優(yōu)勢。
鈦硅分子篩的活性中心及其表征
鈦硅分子篩的鈦活性中心常見的表征手段有X射線衍射(XRD)、紫外-可見光譜、傅里葉變換紅外光譜、紫外共振拉曼光譜、核磁共振、0同位素交換、近邊結(jié)構(gòu)衍射等。
由于Ti-O的鍵長比Si-O的鍵長長，所以當(dāng)Ti原子被引入到分子篩骨架中時，分子篩晶胞相應(yīng)變大。理論上這會導(dǎo)致X射線衍射圖像有相應(yīng)的變化，但是由于鈦含量有限,這種晶胞的增長太細(xì)微,很難通過X射線衍******確測量。然而相對于MFI構(gòu)型的全硅分子篩silicalite-1,同樣屬于MFI構(gòu)型的鈦硅分子篩 TS-1因為骨架含有Ti原子，分子篩的晶體對稱性發(fā)生了變化，即由silicalitel的單斜對稱晶系變成了TS1的正交對稱晶系。這在X衍射圖像上表現(xiàn)為在衍射角20=24.3°和29.3°處，silicalite1的雙衍射峰變成TS1的單衍射峰[9]。此現(xiàn)象也經(jīng)常被用來判斷Ti原子是否進(jìn)入到TS1分子篩的骨架中。但是這一現(xiàn)象目前為止只有在TS-1這種鈦硅分子篩上發(fā)現(xiàn)，其他晶型結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩大多很難采用X射線衍射表征技術(shù)判斷Ti原子是否已被引人分子篩骨架。
鈦硅分子篩骨架中O原子2p軌道上的電子會躍遷到骨架四配位狀態(tài)Ti+的3d空軌道中,由此鈦硅分子篩的紫外-可見光圖像在220nm附近出現(xiàn)一個吸收峰[24,2月。對不同的鈦硅分子篩進(jìn)行紫外-可見光譜表征，均可發(fā)現(xiàn)它們在220nm附近有一個吸收峰，這說明紫外-可見光譜表征技術(shù)是一個普遍適用的表征技術(shù)。但是有些鈦硅分子篩不僅在220nm附近出現(xiàn)一個吸收峰，還會在260nm或者330nm處出現(xiàn)吸收峰。260nm處的吸收峰歸屬于六配位狀態(tài)的Ti原子[26.27，一般存在于分子篩的外表面。而330nm處的吸收峰歸屬于非骨架鈦物種(一般以 TiOz的形式存在)[282。六位狀態(tài)和非骨架TiOz的存在會導(dǎo)致液相選擇性氧
化反應(yīng)中過氧化氫無效分解,進(jìn)而影響鈦硅分子篩的催化活性,所以在制備鈦硅分子篩的過程中要盡量避免這兩種形式的鈦物種。不同硅鈦比TS-1分子篩的紫外-可見光譜中,隨著硅鈦比的降低即鈦含量的提高,TS-1分子篩中不僅含有骨架四配位狀態(tài)的鈦離子，還于260nm處出現(xiàn)了六配位狀態(tài)以及330nm處出現(xiàn)了銳鈦礦的吸收峰。這是因為TS1分子篩骨架能夠容納離子半徑較大的鈦活性中心的能力是一定的,當(dāng)TS1分子篩的硅鈦比不斷降低，多余的Ti原子就會以六配位狀態(tài)或者TiOz的形式存在。
對各種鈦硅分子篩進(jìn)行紅外技術(shù)表征發(fā)現(xiàn),它們在960cm附近均有一個明顯的吸收峰,其位置不因分子篩的晶體結(jié)構(gòu)不同而不同
由于骨架上不含鈦同時晶格缺陷位少的全硅分子篩不顯示該吸收峰,且鈦硅分子篩中960cm-處的吸收峰強(qiáng)度隨著鈦含量的增加而增強(qiáng)，因此,該吸收峰經(jīng)常用作鈦原子被引入分子篩骨架的判據(jù),同時其強(qiáng)度的高低可用于不同樣品之間鈦含量的半定量比較。如圖2-3所示,屬于960cm處的紅外振動峰的主要?dú)w屬有三種。
